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    低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料检测性能全面解析       



    低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料检测性能
      本文针对低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料从配方技术、性能、挤塑设备及工艺等几个方面做一分析,希望能为无卤阻燃聚烯烃电线电缆生产厂家提供参考,以便更好地选择无卤电缆料品种、挤塑设备及制定合理的挤塑工艺。
      随着我国冶金、电力、电子、自动化及信息化网络等行业的迅猛发展,使得与之配套的电线电缆特别是阻燃电线电缆的用量急剧增加,包括电力电缆、控制电缆、信号电缆、仪器仪表电缆、计算机电缆等。传统的阻燃电缆一般采用聚氯乙烯做为护套,虽然聚氯乙烯材料具有阻燃性好、价廉、工艺好等特点,但由于其含有卤素,燃烧时会放出大量卤化氢气体和浓烟,造成火灾的“二次危害”,从而加大了火灾的损失。尤其是很多科学研究已证实,卤化物对人体健康与环境所造成的损害已愈来愈严重,人们越来越重视环保,欧盟和日本一些大公司例Sony、Toshiba等都提出了对聚氯乙烯限制使用的条例;在国内,北京市供电局1998年3月发文规定禁止PVC类电线电缆在该局系统内使用,2002年华东建筑设计研究院推出的《民用建筑电线电缆防火设计规程》明确提出了使用低烟无卤电线电缆的要求。以上这些,使得不含卤素的低烟无卤阻燃电缆料得到广泛的使用并呈现出很大的发展潜力,特别是在地铁、船舰、高层建筑和石油平台用电缆、家用电器用电线、汽车低压电线等场合大有完全取代聚氯乙烯之势。
      目前使用的低烟无卤阻燃电缆料通常有聚烯烃和乙丙两大类,其中以低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料为主流,本文将对低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的配方技术、性能、挤塑设备及工艺做一分析。
      一、配方技术
      低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料通常由聚烯烃共混树脂加阻燃填充剂氢氧化铝、氢氧化镁和一些为了提高耐热寿命而添加的适量抗氧剂组合而成。有时为了降低其燃烧时的发烟量,还加入了一些发烟抑制剂,如钒、镍、钼、铁、硅、氮系化合物。其阻燃机理为:燃烧时,阻燃填充剂氢氧化铝、氢氧化镁会释放出结晶水,吸收大量热量;与此同时,脱水反应会产生大量水蒸汽,它可以稀释可燃性气体,从而阻止燃烧,另外会在材料表面形成一层不熔不燃的氧化物硬壳,阻断了高聚物与外界热氧反应的通道,最终材料阻燃、自熄。
      低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料要具有较好的阻燃性,配方中氢氧化铝、氢氧化镁必须有较大的填充量,通常要达到150份以上,而大量的无机阻燃剂填充必将导致材料在物理机械性能、电气性能和挤塑工艺性能方面大大劣化。为了解决其阻燃性和物理机械等性能方面的平衡,使材料能充分满足最终使用的技术要求,常用的方法有:一方面对聚烯烃材料进行改性、接枝,以提高聚烯烃材料极性;另一方面是对无机阻燃剂的表面进行化学改性,通常用偶联剂处理。
      二、性能
      大量无机阻燃剂的使用赋予了低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料阻燃、低烟、无卤、低毒等特性,同时也使其在物理机械性能、电气性能和工艺性能等方面与其他非阻燃及含卤阻燃材料存在差异。由于低烟无卤电线电缆使用场合及其配套产品生产工艺不同,性能要求也不尽相同,如在抗张强度、断裂伸长率、老化温度和指标、体积电阻系数、耐油性能、耐刮磨性能、柔软性、阻燃要求等方面,不同的电缆往往有所偏重。在无卤材料技术中,以上有的指标是相互制约的,不可能有一种全能的产品能满足以上所有各类电线电缆的要求,比较突出的是:断裂伸长率与阻燃性之间的矛盾、柔软度与热变形及老化性能之间的矛盾。材料厂家能做到的只能是在满足基本性能要求的基础上,在某些性能之间进行优劣平衡,以不同牌号的产品适应不同要求的电线电缆。以下对常规低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料性能做一介绍。
      1、阻燃特性
      低烟无卤阻燃电缆料除具有阻燃性外,与含卤阻燃电缆料相比,还具有低烟、无卤、低腐蚀、低毒等特性。
      (1)氧指数
      目前在国内主要以GB/T 2406方法来测试常温下阻燃电缆料的氧指数,以考核材料的阻燃性,高温下的氧指数对阻燃电线电缆来说尽管也比较重要,但因为测试条件等因素,一般很少进行测试。另外一个与材料阻燃性密切相关的参数——温度指数也很少测试。其测试方法在NES 715中有规定,表示了在环境温度到底升到多高时,材料能在空气中点燃。低烟无卤电缆料常温下氧指数达到33-35即可满足一般电缆阻燃要求,其温度指数为300左右。
      氧指数作为世界范围内最常用的燃烧试验,并不能作为判断材料阻燃性的唯一指标,材料自熄性的考核似乎更能贴切地衡量材料的阻燃性能。例如聚氯乙烯或含卤阻燃聚烯烃氧指数只要达到30左右,用其做为绝缘截面为0.5mm2的电线即可通过UL 标准中的VW-1燃烧试验,而低烟无卤阻燃聚烯烃材料氧指数即使达到34以上,也未必能满足VW-1燃烧要求。另外,同样是低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料,氧指数高的产品自熄性也未必就好。例如:用碳酸钙和聚硅氧烷作阻燃剂的无卤料经过适当的基材配合,氧指数可做得较高,甚至达到36-38,但很可能自熄性不如氧指数为32-34的聚烯烃/矿物氢氧化物体系。国外有的用户已开始采用UL 94中的V-0等级来考核无卤材料的自熄性,作为对氧指数考核指标的补充。现在在阻燃指标方面,有一种更为接近实际燃烧性能的锥体量热计法越来越受到人们的关注,该方法可对材料燃烧时的着火时间、发热速度、总发热量等燃烧参数进行定量评价。经实验表明,发热速度越大的无卤材料,向周围传播热量越容易,越有可能扩大燃烧范围,即易于延燃、自熄性差,而氧指数高的无卤材料发热速度不一定就比氧指数低的发热速度小。尽管单纯用氧指数来考核材料的阻燃性,存在一定的局限性,但由于其测试方法简便易行,且对于同一类材料在绝大多数情况下来说还是可以相对表明其阻燃性的差异,所以通常把氧指数作为材料阻燃性的一项考核指标,也未尝不可。
      (2)烟密度
      成品电缆一般采用GB/T17651的成束燃烧方法测试电缆燃烧后的透光率来考核电缆低烟性能,低烟无卤电缆透光率达到60%以上符合要求。对材料来说,一般采用GB/T8323的方法来测试其有焰及无焰燃烧时的最大烟密度Dm,以此来考核材料的发烟性能。低烟无卤电缆料燃烧时的发烟性远低于含卤阻燃电缆料,其指标一般为有焰Dm≦100,无焰Dm≦200,而含卤阻燃电缆料有焰及无焰Dm均为300以上。
      (3)卤素含量
      目前有IEC 754-1和MIL-C-24643A两种方法用来测定卤素及氢卤酸气体含量。前者不适于卤酸气体含量低于5mg/g的场合,即不适于无卤材料含卤量的测定,后者为采用χ射线原理测量体系卤元素的含量,测试精度为0.2%,严格意义上来说凭此方法也不能完全判定被测材料是否丝毫不含卤素。因此很多无卤材料标准中不将卤素含量做为一项考核指标,更多地是通过PH值及电导率来表征其无卤性。只有BS、IEC 等标准中将无卤体系中卤化氢释放量的指标定在≦5mg/g,作为分界点考核。
      (4)腐蚀性
      IEC 1991年公布IEC 754-2,通过测定PH值和电导率来测试电缆材料燃烧时释放气体的酸度,并规定测得PH≧4.3及电导率≦10μs/mm为无卤、低腐蚀标准。IL-C-24643A规范中规定电缆材料燃烧时释放出的气体,卤素含量≦0.2%作为无卤、低腐蚀性标准。低烟无卤电缆料PH值一般为4.5-6.0,电导率为0.7-5μs/mm。
      (5)毒性指数
      毒性指数目前主要采用NES 713,即气体分析法来检测,英国海军在海军工程标准NES 518-1983“降低火灾危险的电缆护套规范”中规定了无卤材料毒性指数不大于5,国内通常也采用这一指标,但国外对一些无卤绝缘产品也有不大于3的要求。
      2、物理机械及电气性能
    由于大量的无机阻燃剂填充,使低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的物理机械性能及电气性能比非阻燃及含卤阻燃聚烯烃电缆料均有所降低,主要表现在以下几个方面:(1)抗张强度及断裂伸长率降低。无卤电缆料抗张强度在10-14Mpa左右,断裂伸长率在150-250%左右;(2)抗老化性能有所降低。大量无机阻燃剂的加入,使无卤电缆料抗老化性能受到较大影响。热塑型无卤阻燃电缆料一般以经100℃×168hr老化后,抗张强度及断裂伸长率变化率不大于±30%做为考核指标;(3)热变形变大。由于无卤阻燃电缆料中高VA含量EVA比例较大,致使其耐热变形性能较差,一般以80℃×4hr变形率不大于50%做为考核指标;(4)柔软度较差。一般无卤阻燃聚烯烃电缆料邵氏A硬度均超过HA90,邵氏D硬度超过HD40。(5)耐外伤性能较差,经外力擦划后易有伤痕。该性能的降低程度与配方有密切关系,不同品种的无卤电缆料差异很大。(6)耐潮湿性能较差。由于无机阻燃剂氢氧化镁、氢氧化铝的加入,使无卤阻燃电缆料极易吸湿,若无真空铝箔包装,常态下其贮存期最好不要超过1个月,否则将吸潮影响使用。经对比实验发现,无卤阻燃电缆料浸水一天后,体积电阻率将下降60~80%。(7)体积电阻率及电气击穿强度有所下降。与含卤阻燃聚烯烃电缆料相比下降并不很明显,但与非阻燃聚烯烃电缆料相比下降却比较明显。(8)介电常数ε及介质损耗角正切tgδ急剧下降。这与大量填充剂的加入密切相关。
    表1为低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料与聚氯乙烯、含卤阻燃聚烯烃及非阻燃聚烯烃电缆料一些性能比较。


     
    低烟无卤料的相关测试标准学习
    低烟无卤料的相关测试标准 
     
    1.无卤: IEC 60754-1:Halogen Content  HCL<0.5%;  
      IEC 60754-2:PH>4.3,Conductor<10us/mm  
    2.低烟: IEC 61034-1,IEC 61034-2,透光率>=60%;低卤要求烟密度Dm<300,最小透光率>30%
    3.低毒: NES 713(英国海军标准) TI(毒性指数),最大不超过5
      气体的毒性用NES713方法评测,毒性指数是指通过测试规定燃烧条件下产生的
      12种选择气体的浓度计算而出.
      TI (Insulation) :<3
      TI (Jacket) :<5
      IEC 61249-2-21
      CL:900PPM
      Br:900PPM
      Total Halogen:1500PPM
      HCL含量:0.5%(Max) EN50267-2-1
      氟含量:0.1%(Max) EN60684-2
    1、燃烧时卤酸(HCL)释放量少于5mg/g ----IEC60754-1
    2、PH值≥4.3  --------------------------IEC60754-2
    3、导电率≤10μS/mm --------------------IEC60754-2
    4、透光率(烟密度)≥60%--------------- IEC 61034-1
     符合以上四点要求可称为低烟无卤料
    注:IEC60754-1、IEC60754-2是无卤标准,IEC61034-1是低烟标准
    烟密度、卤素含量和毒性等级
    ◎ IEC60754-1/BS6425-1卤素气体含量的测定(Emission Of Halogens)
      这是 IEC和BS标准中针对氯化氢(HCL)释放浓度的规范。卤素含氟(Florine)、氯(Chlorine)、溴(Bromine)、碘 (Iodine)和放射性易挥发的元素砹(Astatine),成分的毒性很高。实验规定,燃烧炉预热到800℃时,把一根内置1.0g试样推入炉内,利用气流排放速率使HCL溶入水中,再测定水溶液的卤酸含量。如果电缆材料燃烧时卤酸(HCL)释放量少于5mg/g时,可被称为无卤电缆(LSOH),如果卤酸(HCL)释放量大于5mg/g时而小于15mg/g时,可被称为低卤电缆(LSF)。值得注意的是,IEC60754-1方法不能用来测定HCL 含量小于5 mg/g的材料,即不能判定是否“无卤”。需要判定是否完全无卤可采用IEC60754-2方法来测定。
    ◎ IEC60754-2气体酸度测量(Corrosivity)
      这是 IEC标准中针对燃烧气体腐蚀性的规范,此测试是量度在燃烧时物料所产生的卤酸气体酸度。它通过水溶液的PH值和导电率来测定。实验规定,燃烧炉预热到 800℃,把一根内置试样的石英管推入炉内,同时开始记时。在试样燃烧的前5分钟,每隔1分钟测一次PH值和电传导性能,接下来的25分钟每隔5分钟测一次。一般无卤电缆材料的PH值会大于4.3,导电率小于10μs;PH值越少,即表示物料的卤酸气体酸度越高。值得注意的是,当HCL含量大于2mg/g 而小于5mg/g(即符合IEC60754-1的要求时),其水溶液的PH值亦小于4.3,即不符合IEC60754-2的要求。
    ◎ IEC 61034-1/ASTM E662烟密度(Emission of Smoke)
      这是 IEC和ASTM标准中针对烟密度的规范。实验由一个3m3的立方体和一个带光源的光度测量系统组成,矩形曹内装酒精作为燃烧源。一个功率为10-15 m3/分钟的鼓风机确保烟雾均匀分布在一块档风板上防止槽上产生火焰涡流,酒精燃烧时,与光电源相连的记录仪记下光减弱量。烟密度是以透光率量度,如果能达到60%光传输值(Light Transmittance),该电缆材料就达到低烟标准,透光率越高,物料于燃烧时所释放的烟雾越少。
    ◎ ISO4589-2/BS2863氧指数(Oxygen Index LOI)
      这是 ISO和BS标准中针对氧指数的规范。它是指在室温下,当空气的含氧量大于此氧指数时,物料便会马上燃烧。氧指数值越高则表示物料越阻燃。假若某材料的氧指数为21%,即表示此物料处于正常室温下亦会自动燃烧,在正常室温下,空气的含氧量为21%,一般阻燃电缆的氧指数均大于33%。
    ◎ ISO4589-3/BS2782.1温度指数(Temperature Index TI)
      这是 ISO和BS标准中针对温度指数的规范,材料的氧指数会随着温度升高而下降,当气温升高而物料的氧指数降至21%时,物料便会自动燃烧,此温度被称为温度指数。例如,煤于室温下的氧指数为50%,但当温度升高至150℃,氧指数会降至21%,此材料亦会马上燃烧,材料的温度指数便为150℃。一般阻燃电缆温度指数均大于250℃。
    ◎ NES713毒性指数(Toxicity Index)
      这是英国海军工程 NES标准中针对电缆材料燃烧时产生的气体毒性规范,毒性是指对生物体结构造成破坏或功能紊乱的一种性质,毒性指数是指材料燃烧时所产生的所有气体的毒性总和表现。实验规定,燃烧炉预热到800℃,电缆材料中含有的有毒物质会被分别燃烧,再利用气流排放速率收集每种有毒气体,然后通过化学分析计算每种有毒物质的含量,此指数是以数目表示其毒性。毒性指数越大,此物料所释放气体的毒性越高。一般无卤电缆材料的毒性指数均小于5。值得注意的是,低烟无卤材料燃烧时亦会产生有毒的CO,如果材料中含有P、N、S,则生成的有毒气体更多,因此无卤电缆不可称为无毒电缆,应称为低毒电缆。CM、CMR和CMP电缆由于需要通过严格的UL防火标准,采用的电缆材料多含卤素,CM和CMR电缆一般以聚氯乙烯(PVC)为基材,而PVC材料含氯;CMP电缆一般以特氟珑聚四氟乙烯(FEP)为基材,而FEP材料含氟。此类含卤线缆产生的气体毒性均较无卤电缆大数倍,于火灾安全中存着很大的隐患,可能会导致火灾现场多数的伤亡人员不是被烧死而是被毒气窒息而亡。
    ◎ IEC耐火等级
      耐火线缆指在火焰燃烧的情况下能保持一定时间的正常运行,即保持线路的完整性( Circuit Integrity)。为了评定线缆的阻火性能优劣,国际电工委员会和英国电工委员会分别制定了IEC331和BS6387两个标准。相比之下 BS6387在耐火能力的要求上较IEC331高得多。
    ◎ IEC60331阻燃等级
      IEC60331-1999中,供火温度要求为750℃/3h级,表示在750℃下施加300伏电压水平燃烧3小时不击穿。
    ◎ BS6387阻燃等级
      BS6387要求通过水平燃烧实验、水喷淋实验和机械冲击震动燃烧实验。水平燃烧实验为A级650℃/3h、B级750℃/3h、C级950℃/3h和 S级950℃/3min。A级表示在650℃下施加300伏电压水平燃烧3小时不击穿;B级表示在750℃下施加300伏电压水平燃烧3小时不击穿;C级表示在950℃下施加300伏电压水平燃烧3小时不击穿;S级表示在950℃下施加300伏电压水平燃烧3分钟不击穿。水喷淋燃烧实验分为W级,表示在施加300伏电压燃烧15分钟然后再淋水燃烧15分钟不击穿。冲击震动燃烧实验分为X级650℃/15min、Y级750℃/15min和Z级 950℃/15min、X级表示在650℃下施加300伏电压一边燃烧一边每30秒机械冲击震动15分钟不击穿;Y级表示在750℃下施加300伏电压一边燃烧一边每30秒机械冲击震动一次15分钟不击穿;Z级表示在950℃下施加300伏电压一边燃烧一边每30秒机械冲击震动一次15分钟不击穿。 BS6387要求的最高级别型号为CWZ。
    关于卤素 及 PFOS的管控资料
    昆山科信橡塑机械有限公司 陈纯 经理 15250228990
    1、RoHS六项限用物质检测标准测试欧盟《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质的第2002/95/EC号指令(RoHS指令),要求从2006年7 月1 日起,各成员国应确保在投放于市场的电子和电气设备中限制使用铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚六种有害物质。
    RoHS中对六种有害物规定的上限浓度:
    镉(Cd):<100ppm 铅(Pb):<1000ppm 汞(Hg):<1000ppm 六价铬(Cr6+):<1000ppm
    多溴联苯(PBBs):<1000ppm
    多溴联笨醚(PBDEs):<1000ppm


    2、多环芳烃(PAHs)检测标准测试欧盟2005/69/EC指令规定直接投放市场的添加油或用于制造轮胎的添加油应符合以下技术参数:苯并吡(BaP)含量不得超过1mg/kg,同时16种PAH的总含量应低于10mg/kg。德国对电动工具等产品也加强了PAHs的管控要求。美国EPA标准还要求对16种PAH进行检测。
    3、邻苯二甲酸酯检测标准测试
    欧盟第2005/84/EC号指令要求所有玩具或儿童护A理用品的塑料所含的DEHP、DBP、及BBP浓度超过0.1%的不得在欧盟市场出售;对可放进口中的玩具及儿童护理塑料中所含的具另三种邻苯二甲酸盐(DINP、DIDP及DNOP)进行限制,浓度不得超过0.1%。1000PPM
    4、玩具EN71-3八大重金属检测ASTMF963测试
    EN71-3标准规定了玩具中八种可溶性金属(Cd、Pb、Hg、Cr、Ba、Se、As、Sb)的溶出
    量限制。EN71-3八大重金属溶出量测试限量值:
    Sb (锑)( < 60 ppm )
    As (砷)(< 25 ppm)
    Ba (钡)(< 1000 ppm)
    Cd (镉)(< 75 ppm)
    Cr (铬)(< 60 ppm)
    Pb (铅)(< 90 ppm)
    Hg (汞)(< 60 ppm)
    Se (硒)(< 500 ppm)


    5、包装材料重金属检测标准指令测试94/62/EC指令要求所有流通于欧洲市场的包装及其材料中的镉、铅、汞及六价铬四种物质含量总和不得超过100ppm。
    6、电池指令重金属检测电池及蓄电池不得含有汞超过总重的0.0005%、镉超过总重0.002%,但钮扣电池的水银含量不得大于2%;另外,若电池、蓄电池及钮扣电池的汞含量超过0.0005%,镉含量超过0.002%,铅含量超过0.004%则须有重金属含量及分类处理之标示。这些要求规定于2006/66/EC。
    7、无卤素(F.Cl.Br.I)检测标准测试卤素(F.Cl.Br.I)检测,氯+溴含量不超过1500PPM,测试方法EN14582 method B六个工作日出检测报告无卤要求:溴、氯含量分别小于 900ppm ,(溴+氯)小于 1500ppm 。


    8. 四溴双酚-A(TBBP-A)标准检测测试指令


    要做测试也可以但需要
    o   可能存在物质:在印制电路板(PCBs)广泛使用,及塑料,橡胶,纺织品,纤维和纸张,也可作为反应型溴类阻燃剂,用于制备含溴环氧树脂、含溴聚碳
      酸脂等阻燃树脂,还可作为添加型阻燃剂,用于环氧树脂、ABS、HIPS、AS等。
    o   危害:
      —长期接触妨碍大脑和骨骼发育;
      —在被焚化处理时,它会释放出溴化的二恶英和呋   喃致癌;
      —危害荷尔蒙系统。
    o   处理方法:EPA 3540C:1996&EPA8270:2007
    o   测试方法:EPA 8270C GC-MS
    o   DELL: 到2009年所有新的产品不得含有溴类阻燃剂,包括线路板中的TBBPA
    o   MOTOROLA :100ppm.
    o   HP : 2007年1月1日对产品外部的塑料中TBBP-A的含量限制不得超过1000ppm,同时对PCB和印刷电路集成板做同样的要
    求。
    9. 壬基苯酚(NP)标准检测指令测试
     壬基苯酚(NP) 是烷基酚的成员之一,由于其润滑性能,主要用作生产中的清洗剂和表面活性剂。   2003年,欧盟指令2003/53/EC正式颁布并要求所有成员国强制执行,包括德国从2005年1月开始正式执行。指令要求壬基苯酚“作为成品或原料,其浓度等于或大于0。1%时,不得在市场上销售或使用”,也就是说,最大允许限制为1000毫克/千克。
    10、.PFOS/PFOA(全氟辛烷磺酰基化合物/全氟辛酸铵)检测标准测试
    PFOS(全氟辛烷磺酰基化合物)2006/122/EC禁令。
    指令规定,欧盟市场上销售以PFOS为构成物质或要素的,若浓度或质量等于或超过0.005%的将不得销售;而在成品和半成品中使用PFOS浓度或质量等于或超过0.1%,则成品、半成品及零件也将被列入禁售范围。这标志着欧盟正式全面
    禁止PFOS在商品中的使用。

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